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    公开号:WO1990009972A1
    申请号:PCT/JP1990/000242
    申请日:1990-02-27
    公开日:1990-09-07
    发明作者:Nobumasa Kamigata；Masato Yoshida；Hideo Sawada；Masaharu Nakayama
    申请人:Nippon Oil And Fats Co., Ltd.；
    IPC主号:C07C25-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] フルォロアルキル誘導体及びその製造方法
    [0003] 技術分野
    [0004] 本発明は、 新規なフルォロアルキル誘導体及びその製造方 法に関する。
    [0005] 背景技術
    [0006] 有機化合物中にフルォロアルキル基が導入された化合物は、 生理活性作用等を有するものと して近年注目 されている。 特 にフルォロアルキル基が導入された化合物は、 医薬、 農薬及 ぴ撥水撥油剤等の合成中間体と して知られている。
    [0007] しかしながら下記一般式 （IV) 及び （ V )
    [0008] Cfi (CF2)nF (CFJnF
    [0009] -CB.-C- ·'·(ΐν) ， L1-CH=C-LZ ---(V)
    [0010] H
    [0011] (式中 はァ リール基又はアルキル基を示し、 L2は水素原 子又はメチル基を示す。 また nは 1〜 2 0の整数を示す。 ） で表わされるフルォロアルキル誘導体、 即ちフルォロアルキ ル墓含有塩素化物及びこれによ リ誘導されるフルォロアルキ ル基含有不飽和化合物と、 これらの製造方法とに関しては知 られていないのが現状である。
    [0012] 本発明の目的は、 医薬、 農薬、 撥水撥油剤等の合成中間体 と して利用可能なフルォロアルキル誘導体及びその製造方法 を提供するこ と にある。
    [0013] 本発明の別の目的は、 特殊な装置を用いず、 髙収率かつ容 易にフルォロアルキル誘導体を製造する方法を提供すること にある。
    [0014] 発明の開示
    [0015] 本発明によれば、 下記一般式 （ I )
    [0016] [式中 素原子、 臭素原
    [0017] 子、 フッ素原子、 ヨ ウ素原子、 メチル基、 ェチル基、 メ 卜キ シ基、 エ トキシ基又はニ トロ基を示す） 、 ァロイルォキシ基， 炭素数 1 〜 2 0のアルキル基又はアルコキシカルボ二ル基を 示し、 R2は水素原子又はメチル基を示す。 また nは 1 〜 2 0の整数を示す。 ] で表わされるフルォロアルキル誘導体が 提供される。
    [0018] また本発明によれば、 下記一般式 （ Π )
    [0019] Ri - C H = C R2 (C F2)„ F · · · ( Π )
    [0020] (式中 Ri及び R2は、 前記一般式 （ I ) の 及び R2と同様 である） で表わされるフルォロアルキル誘導体が提供される , 更に本発明によれば、 下記一般式 （ffl )
    [0021]
    [0022] (式中 及び R2は、 前記一般式 （ I ) の R 及び R2と同様 である） で表わされるォレフ ィ ン化合物と、 一般式 （W)
    [0023] F (C F2)„ S 02 C £ · · · ( IV)
    [0024] [式中、 nは 1 〜 2 0の整数を示す。 ] で表わされるフルォ ロアルカンスルホニルク ロ リ ドとを金属触媒存在下にて反応 させることを特徴とする前記一般式 （ I ) 又は前記一般式 ( I ) 及び （ Π ) で示されるフルォロアルキル誘導体の製造 方法が提供される。
    [0025] 更にまた本発明によれば、 前記一般式 （ HI ) で示されるォ レ フイ ン化合物と、 一般式 （IV) で示されるフルォロアルカ ンスルホニルク ロ リ ドと を金属触媒存在下にて反応させ、 一 般式 （ I ) で表わされる化合物を得た後、 アルカ リ処理する こ と を特徴とする前記一般式 （ Π ) で示されるフルォロアル キル誘導体の製造方法が提供される。 発明を実施するための最良の形態
    [0026] 以下本発明を更に詳細に説明する。
    [0027] 本発明のフルォロアルキル誘導体は、 下記一般式 （ I ) 又 は （ Π ) で表わすことができ、 ·'·(Π)
    [0028] X
    [0029] [式中 は一く^ ( Xは水素原子、 塩素原子、 臭素原 子、 フ ッ素原子、 ヨ ウ素原子、 メチル基、 ェチル基、 メ トキ シ基、 エ トキシ基又はニ トロ基を示す） 、 ァロイルォキシ基、 炭素数 1〜 2 0 のアルキル基又はアルコキシカルボ二ル基を 示し、 R2は水素原子又はメチル基を示す。 n は 1〜 2 0の 整数を示す。 前記 が炭素数 2 1以上のアルキル基の場合 には、 製造が困難である。
    [0030] 前記一般式 （ I ) で表わされるフルォロアルキル誘導体と しては、 例えば 1一フエ二ルー 1一ク ロ ロー 3 ， 3 , 3 — ト リ フルォ ロプロ ノ ン、 1一フエニノレー 1一ク ロ ロ ー 2 —メチ ルー 3 ， 3 ， 3— ト リ フノレオ口プロノヽ0ン、 1一 p—ク ロ ロ フ ェニノレー 1一ク ロ ロー 3 ， 3 , 3— ト リ フルォロプロノヽ0ン、 1一 p— 卜 リノレー 1一ク ロ ロ ー 2 —メチノレー 3 , 3 , 3— 卜 リ プルォロプロノヽ0ン、 1一 m—二 ト ロ フエ二ルー 1一ク ロ 口 一 3 ， 3 ， 3 - ト リ フルォロプロノヽ0ン、 3—ク ロ ロ ー 1 , 1 : 1一ト リ フルォロ ノナン、 3—ク ロ ロ ー 1 ， 1 ， 1 — ト リ フ ルォロ ウンデカン、 3—ク ロ ロ ー 1 ， 1 ， 1一ト リ フルォロ ト リデカン、 1一ク ロ ロ ー 2 —ペルフルォロブチルー 1 ー フ ェニノレエタ ン、 1一ク ロ ロ ー 2 —ぺノレフゾレオ口へキシルー 1 一フエニノレエタ ン、 1一ク ロ ロ ー 1一.フエニノレー 2 —ペルフ ルォロブチループ口パン、 1一ク ロ ロ ー 1一フ エ 二ルー 2 — ぺゾレフ レオ口 へキシループロ ノ ン、 1一ク ロ ロ ー 1一 p—ク ロ ロ フ：！：二ルー 2 —ペルフルォ ロブチルーエタ ン、 1一ク ロ ロ ー 1一 p—ク ロ 口 フエニノレー 2 —ぺノレプノレオ口へキシルー ェタ ン、 1一ク ロ ロ ー 1一 p— ト リ レー 2 —ペルフルォロブ チルーエタ ン、 1一ク ロ ロ ー 1一 p—ト リル一 2 —ペルフノレ ォ口へキシスレーエタ ン、 1一ク ロ ロ ー 1一 m—二 ト ロ フエ 二 ルー 2 —ペルフルォロブチルーエタ ン、 1一ク ロ ロ ー 1一 m 一二 ト ロ フエニノレー 2 —ペルフゾレオ口へキシルーェタ ン、 1 一ク 口 口一 1 一へキシルー 2 —ペルフルォ口ブチルーエタ ン 1一ク ロ ロ ー 1 一へキシルー 2 —ペルフルォ口へキシノレーエ タ ン、 1一ク ロ ロ ー 1 ーォクチルー 2 —ペルフルォ口へキシ ルーェタ ン、 1一ク ロ ロー 1 ーォクチルー 2 —ペルフルォ ロ ブチルーェタ ン、 1一ク ロ ロ ー 1一デシルー 2 —ペルフルォ ロブチルーエタ ン、 1一ク ロ ロ ー 1一デシルー 2 —ペルフル ォ口へキシルーエタ ン等を好ま し く挙げるこ とができる。 前記一般式 （ Π ) で表わされるフルォロアルキル誘導体と しては、 例えば 1一フエ 二ルー 2 — ト リ フノレオロ メチルプロ ペン、 1一フエ二ルー 3 ， 3 , 3—ト リ フルォロプロペン、 1一 Ρ—ク ロ 口 フエ ニノレー 3 , 3 ， 3— 卜 リ フルォロ プロぺ ン、 1一フエ二ルー 2 —ペルフルォロブチルプロペン、 1一 フエニノレー 2 —ぺノレフ レオ口へキシノレプロペン、 1一フエ二 ルー 2 —ペルフルォロブチルェテン、 1 — ρ—ク ロ 口 フエ 二 ルー 2 —ペルフルォロブチルェテン、 1一 ρ—ク ロ 口 フエ 二 ルー 2 —ペルフルォ口へキシルェテン、 1一 ρ— ト リル一 2 一ペルフルォロブチルェテン、 l — p— ト リル一 2 —ペルフ ルォ口へキシルェテン、 1一 m—二 ト ロ フエ二ルー 2 —ペリレ フゾレオロブチノレエテン、 1一 m—二 ドロ フエ ニ レー 2 —ペル フルォ 口へキシルェテン、 1 一へキシルー 2 —ペルフルォロ ブチゾレエテン、 1 一へキシルー 2 —ペルフルォ口へキシルェ テン、 1 ーォクチルー 2 —ペルフルォロブチルェテン、 1一 ォクチルー 2 —ペルフルォ口へキシルェテン、 1 一デシルー 2 —ペルフルォロブチノレエテン、 1一デシルー 2 —ペルフル ォ口へキシルェテン、 1一 p—ト リル一 3 ， 3 ， 3— ト リ フ ノレォロプロペン、 1一 m，ニ ト ロ フエ二ルー 3 , 3 ， 3— ト リ フルォロプロペン、 1 一へキシルー 3 ， 3 ， 3— ト リ フル ォロプロペン、 1 ーォクチルー 3 ， 3 ， 3—ト リ フルォロプ 口ペン、 1一デシルー 3 ， 3 , 3—ト リ フルォロプロペン等 を好ま し く挙げることができる。
    [0031] 本発明において、 前記一般式 （ I ) 又は前記一般式 （ I ) 及び （ Π ) で示されるフルォロアルキル誘導体を親造する第 1 の製造方法は、 特定のォレフィ ン化合物と、 特定のフルォ ロアルカンスルホニルク ロ リ ドと を、 金属触媒存在下にて反 応させることによ り得ることができ、 また前記一般式 （ Π ) で示されるフルォロアルキル誘導体を製造する第 2の製造方 法は、 前記金属触媒存在下にて反応させて得られた一般式
    [0032] ( I ) で表わされるフルォロアルキル誘導体を得、 その後、 アルカ リ処理する ことによ り得ることができる。
    [0033] 本発明の第 1及び 2の製造方法に用いる前記特定のォレ フ イ ン化合物は、 下記一般式 （m) で表.わすこと ができ、
    [0034] R1 - C H = C H - R2 · · · ( ΉΙ ) 式中 Ri及び R2は、 前記一般式 （ I ) の 及び R2と同様 である。 前記一般式 （m) にて表わされるォレフィ ン化合物 と しては、 例えばスチレン、 |3 — メチルスチ レン、 p —ク ロ ロスチレン、 p —メチゾレスチレン、 in—二 ト ロ スチレン、 1 ーォクテン、 1 ーデセン、 1 ー ドデセン等を好ま し く挙げる ことができる。 さ らに本発明の第 製造方法に用いる前記特 定のフルォロアルカンスルホニルク ロ リ ドは、 下記一般式 ( IV ) で表わすこ とができ、
    [0035] F (C F2)n S 02 C & · · · (IV) 式中 nは 1 〜 2 0の整数を示す。 n が 2 1以上の場合はフ ルォロアルカンスルホニルク ロ リ ドの製造が困難となる。 前 記一般式 （IV) にて表わされる F ( C F 2 ) nは、 C F3、 F ( C F2 ) 2、 F ( C F2 ) 3、 F ( C F 2 ) 4 , F ( C F2 ) S F ( C F2) 6、 F ( C F2) 7、 F ( C F2) 8、 F ( C F2) a F ( C F2) lfl、 F ( C F2 ) xx, F ( C F2 ) 12、 F ( C F2 ) 13、 F ( C F2) 14、 F ( C F2) 1S、
    [0036] F ( C Fz ) xs , F ( C F2) F ( C F2 ) 18、
    [0037] F ( C F2 ) 13、 F ( C F2 ) 2。である。
    [0038] 本発明の第 1及び 2の製造方法に用いる金属触媒と しては、 例えば酸化第 I 銅、 シアン化第 Π銅、 硫酸銅、 酢酸第 Π銅、 硫化銅、 塩化第 Π銅、 塩化第 I 銅、 臭化第 I 銅、 臭化第 Π銅、 ヨ ウ化銅、 塩化第 I 鉄、 塩化第 Π鉄、 鉄ペンタ カルボニル、 硫酸鉄、 モ リ ブデンへキサカルボニル、 ク ロムへキサカルボ ニル、 塩化ク ロム、 ジク ロ ロ ト リ ス ト.リ フエニルホスフィ ン レテニゥム、 ジク ロ ロテ 卜ラキス 卜 リ フエ 二ノレホスフィ ンゾレ テニゥム、 ク ロ 口 ト リ ス ト リ フエ ニルホスフィ ンロ ジウ ム、 ペンタ カルボニルルテニウム、 ドデカカルボ二ル三ルチニゥ ム、 ト リ カルボニル （ 7 4 -シク ロォク タチ トラエン） ノレテ 二ゥム、 ジカルボニルビス （ " ーァ リル） ルテニウム、 プロ モカルボニル （ J？ ーァ リル） ルテニウム、 テ ト ラ ク ロ 口へキ サカルボニルルテニウム、 ジク ロ ロ 卜 リ カルボ二ルルテニゥ ム、 テ ト ラカルボニルビス （ τ / ーシク ロペンタ ジェニル） ル テニゥム、 ジョー ドジカルボニルルテニウム、 ビス （ J ーシ ク ロペンタ ジェニル） ルテニウム、 （ 7 —シク ロペンタ ジェ ニル） （ " 一ァセチルシク ロペンタ ジェニル） ルテニウム、
    [0039] ( ーシク ロペンタ ジェニル） （ 7) — メチルシク ロペンタ ジ ェニル） ルテニ ウム、 ク ロ ロ ヒ ド リ ド ト リ ス （ ト リ フエニル ホスフィ ン） ルテニウム、 ジヒ ド リ ド （二窒素） ト リ ス （ ト リ フエニルホスフィ ン） ルテニウム （ Π ) 、 テ トラ ヒ ド リ ド 卜 リ ス （ 卜 リ フエニルホスフィ ン） ルテニウム、 ヒ ド リ ドテ トラキス （ ト リ フエニルホスフィ ン） ルテニウム、 テ トラ力 ルボニルビス （シクロペンタジェニル） ゾレテ二ゥム、 ョー ド ジカルボニル （ J ーシク ロペンタ ジェニル） ルテニウム、 ジ カルボニル （メチル） （ τ ーシク ロペンタジェニル） ルテニ ゥム、 ク ロ ロジカルボニル （ J ーシク ロペンタジェニル） ル テニゥム、 テ トラカルボニルビス （シク ロペンタジェニル） 二ルテニウム、 塩化ルテニウム、 trans— [ク ロ ロ ヒ ド リ ド ビス （ 1 ， 2 —ビスジェチルホスフィ ノエタン） ルテニウム ( Π ) ] 、 （ 4ーシ ク ロ へキサジェン） （ 7 —ベンゼン） ルテニウム、 ジク ロロ （ 1 , 5 —シク ロオクタ ンジェン） ル テニゥム等を好ま し く挙げることができる。
    [0040] 本発明の第 2の製造方法において、 アルカ リ処理する際に 用いるアルカ リ と しては、 例えば水酸化カ リ ウム、 水酸化ナ ト リ ウム、 炭酸カ リ ウム、 ピリジン、 ト リェチルァミ ン、 ト リブチルァミ ン等を好ま しく挙げることができる。
    [0041] 本発明の第 1及び 2の製造方法において、 前記ォレフ ィ ン 化合物、 一般式 （W ) で表わされるフルォロアルカンスルホ ニルク ロ リ ド及び金属触媒の仕込みモル比は、 1 : 0 . 1 〜 1 : 0 . 0 0 1〜 0 . 5 0 が好ま し く、 特に 1 : 0 . 5〜 1 0 . 0 0 5〜 0 . 5 0であるのが好ま しい。 前記フルォロア ルカンスルホニルク ロ リ ド及び金属触媒のモル比が 0 . 1及 び 0 . 0 0 1未満では、 生成するフルォロアルキル誘導体の 収率が低下するので好まし く なく、 また 1及び 0.50を超える と反応終了後、 未反応物が残存し、 目的とする生成物の単離 が困難とな り、 工業的に有効でないので好ま し く ない。 本発明の第 l及び 2の製造方法において、 前記一般式 （m) で表わされるォレフィ ン化合物と、 一般式 （IV) で表わされ るフルォロアルカンスルホニルク ロ リ ドと を金属触媒存在下 にて反応させるには、 反応温度 0〜 2 0 0 °C、 特に好ま し く は 2 0〜 1 5 0 の範囲で反応させるのが望ま しい。 前記反 応温度が 0 °C未満では反応時間が長く なリ、 逆に 2 0 0 °Cを 超えると反応時の圧力が高く なつて、 反応操作が困難となる ので好ま し く ない。 更にまた反応時間は通常 3 0分〜 5 0時 間の範囲で行なう こ と ができるが、 実用的には 1 時間〜 2 4 時間の範囲になるよう に条件を規定することが好ま しい。
    [0042] 本発明の第 2の製造方法において、 前記金属触媒存在下に て反応させて、 前記一般式 （ I ) で表わされるフルォロアル キル誘導体を得た後、 該フルォロアルキル誘導体をアルカ リ 処理するには、 前記金属触媒存在下の反応後、 アルカ リ を添 加して処理するか、 又は得られたフルォロアルキル誘導体を 単離した後、 アルカ リ処理することによ り、 前記一般式 （ Π ) で表わされるフルォロアルキル誘導体を得ることができる。 前記アルカ リ処理する際の反応温度及び反応時間は、 前記金 属触媒存在下の反応条件と同様な条件下で行なう こ とができ る。 この際、 アルカ リ と、 前記一般式 （ I ) で表わされるフ ルォロアルキル誘導体との仕込みモル比は、 1 : 0 . 0 0 1 〜 3 が好ま し く 、 特に 1 ： 0 . 0 5〜 2であるのが好ま しい。 前記フルォロアルキル誘導体の仕込みモル比が 0 . 0 1未満 の場合には、 反応温度が高く な リエ業上不利であ り、 3 を超 える場合には一般式 （ Π ) の化合物の収率が低下するので好 ま し く ない。
    [0043] 本発明の第 1及び 2の製造方法によ り得られる反応生成物 は、 カラムク ロマ トグラフィー等の公知の方法によ り精製す る こ と ができる。
    [0044] 以上のよう に本発明のフルォロアルキル誘導体は、 新規な 化合物であ り、 医薬品、 農薬及びそれらの合成中間体と して， さ らには撥水撥油剤と して利用することができる。 また本発 明の製造方法では、 特殊な装置を使用せずに単に金属触媒の 存在下、 反応させるこ と によ り、 また.アルカ リ処理するこ と によ り、 フルォロアルキル誘導体を、 高収率、 且つ容易に得 ることができるので工業的に有用である。
    [0045] 実施例
    [0046] 以下、 本発明を実施例及び比較例によ り更に詳細に説明す るが、 本発明はこれらに限定されるもの はない。
    [0047] 実施例 1
    [0048] スチレン 2 m m o fi ( 0 . 2 0 8 g ) 、 ト リ フルォロ メ タ ンスルホニルク ロ リ ド 2 m m o fl ( 0 . 3 3 7 g ) 及ぴジク ロ ロ ト リ ス ト リ フエ ニルホスフィ ンルテニウム 0.02mmoi (0.019 g ) をベンゼン 4 πώに加え、 脱気封管を行なった。 次 いで 1 2 0 ， 2 4時間反応を行ない、 カラムク ロマ トグラ フィ一で金属触媒を除去し、 ゲルパーミエ一シヨ ンク ロマ ト グラフィ 一にて精製を行なった。 その結果、 —1一フヱニルー 1一ク ロ ロ ー 3 , 3 , 3—ト リ フルォロプロノヽ0ンが 7 6 %の 収率で得られた。 なお生成物の IR， ^-NHR, MS及び Exact MS 分析結果を以下に示す。 OIR(Neat)an-1 3030,1380,1270,1140
    [0049] O^-NHRCCDC fi 3 ) 5 2.50~3.28(2H,m),5.40(lH,t,J=7.2Hz),
    [0050] 7.26(5H,S)
    [0051] OMS,m/z 208 (M+), 173， 127, 125， 109， 105，
    [0052] 104,103
    [0053] O Exact MS:m/z 208.0267 計算値 C3HsCfiF3 m/z 208.0267 実施例 2
    [0054] スチレンを P—ク ロ ロスチ レンに代えた以外は実施例 1 に 準じて反応を行なっ たと ころ、 1一 P ク ロ 口 フエニノレー 1 一ク ロ ロ ー 3 ， 3 , 3— ト リ フルォロプロノヽ0ンが 6 9 %の ¾ 率で得られた。 生成物の各分析結果を以下に示す。
    [0055] OIRCNeaticm"1 1900， 1600， 1490， 1380, 1260， 1140
    [0056] OxH-NHR(CDCfi 3) δ 2.46-3.21(2H,m),4.98(lH,t,J=7.2Hz),
    [0057] 7.18(4H,S)
    [0058] OMASS, m/z 244，242(M+)，209，207，161，159，
    [0059] 145,143
    [0060] O Exact MASS:m/z 241.9879 計算値 C3H7Cfi2F3 m/z 241.9877 実施例 3
    [0061] スチレン を P — メチルスチレンに代えた以外は実施例 1 に 準じて反応を行なっ たと ころ、 1一 P—メチルフエ 二ルー 1 一ク ロ ロ ー 3 ， 3 , 3 — ト リ フルォロプロノヽ0ンが 5 5 %の収 率で得られた。 生成物の各分析結果を以下に示す。
    [0062] OIRCNeat)^-1 3020， 2920， 1610， 1510， 1420, 1380， 1260， 1140 5 2.30(3H,S),2.50~3.23(2H,m),5.01(lH,t,J=
    [0063] 6.6Hz),7.11(4H,S) OMASS, m/z 222 (H+), 187, 147, 139, 123, 117, 115
    [0064] OExact MASS:m/2 222.0430 計算値 m/z 222.0423 実施例 4
    [0065] スチレンを m—二 トロスチレンに代えた以外は実施例 1 に 準じて反応を行なったと ころ、 1 一 m—二 トロ フエ二ルー 1 一ク ロ ロー 3， 3， 3— ト リ フルォロプロノヽ0ンが 5 8 %の収 率で得られた。 生成物の各分析結果を以下に示す。
    [0066] OIRCNeat)^-1 3070， 1530, 1350, 1250， 1140，
    [0067] O^-NMRCCDC β 3) δ 2.60~3.22(2H,m),5.13(lH,t,J=6.6Hz),
    [0068] 7.14-8.31(4H,m)
    [0069] OMASS, m/z 253 (M+), 218, 170, 154, 151, 143, 103, 77
    [0070] OExact MASS: m/z 253.0087 計算値 C9H7Cfi F3N02 m/z 253.0117 実施例 5
    [0071] スチレンを 1ーォクテンに代えた以外は実施例 1に準じて 反応を行なったと ころ、 3—ク ロ ロー 1， 1， 1 一 ト リ フル ォロ ノナンが 7 3 %の収率で得られた。 生成物の分析結果を 以下に示す。
    [0072] OIRC eat)^-1 2930， 1460， 1380， 1260， 1150，
    [0073] OxH-NHR(CDC β 3 ) S 0.60-2.04(13H,m),2.39,2.68(2H,ABq,J=
    [0074] 10.2Hz,6.6Hz),4.06(lH,quintet)
    [0075] OiaC-NMR(CDCfi 3) 5 14.0,22.6,26.0,28.7,31.7,38.2,42.6
    [0076] (q , JCCF=28.1Hz),54.3(q , JCCF=3.7Hz) 実施例 6 ζ —
    [0077] ジク ロ ロ ト リス ト リ フエニルホスフィ ンルテニウム及びべ ンゼンをそれぞれ塩化第 I 銅及びァセ 卜二 トリルに代えた以 外は実施例 1 に準じて反応を行なったと ころ、 1一フエニル 一 1 ー ク α ロ ー 3 ， 3 , 3— ト リ フルォロプロノヽ0ンが 6 5 % の収率で得られた。 なお生成物の各分析結果は実施例 1 と同 一のものが得られた。
    [0078] 実施例 7
    [0079] ジク ロ ロ ト リ ス ト リ フエニルホスフィ ンルテニウム及びべ ンゼンを硫酸鉄及びァセ 卜二 ト リルに代えた以外は実施例 1 に準じて反応を行なったと ころ、 1一フエ二ルー 1一ク ロ 口 一 3 ， 3 , 3— ト リ フルォ ロプロノヽ0ン.が 6 1 %の収率で得ら れた。 なお生成物の各分析結果は実施例 1 と同一のものが得 られた。
    [0080] 実施例 8
    [0081] スチレンを |8—メチルスチレンに代えた以外は実施例 1 に 準じて反応を行なったと ころ、 1一フヱニルー 1 一ク ロ ロー 2一フルォロアルキループロ ノ、。ンが 7 1 %の収率で得られた。 生成物の各分析結果を以下に示した。
    [0082] OIR(Neat)cm-1 3000， 1450, 1360， 1260， 1170， 1130
    [0083] O^-NMRiCDC β 3) δ Cl.09(d,J=7.2Hz) + 1.26(d,J=7.2Hz);3H)2.27
    [0084] -3.17(lH,m),C5.06(d,J=6.6Hz+5.22(d,J=4.2 Hz);lH,7.03~7.47(5H,m)
    [0085] OMASS m/z 222(M+),187,127,125,109,91
    [0086] O Exact Mass m/z 222.0409 計算値 CmHmCfi Fa m/z: 222.0423 実施例 9
    [0087] 1一フエニノレー 1一ク ロ ロ ー 2 — ト リ フノレオロ メチルプロ ノヽ0ン 0 . 6 in m o fi ( 0 . 1 2 6 g ) をエタ ノール 7 中に 加え、 次いで水酸化カ リ ウム 2 m m o fi ( 0 . 1 1 2 g ) を 加え、 5 0 °C， 1 8時間反応させたと ころ、 1一フエ二ルー 2—ト リ フルォロメチルプロペンが 7 1 %の収率で得られた , 生成物の各分析結果を以下に示す。
    [0088] ΟΠ(Νβ3ΐ)αη_1 1490, 1440， 1360， 1320， 1290, 1160， 1110
    [0089] O^-NHRCCDC β 3 ) δ Cl.84-2.17(3H,m),6.63~7.08(lH,m),
    [0090] 7.10~7.46(5H,m)
    [0091] OMASS m/z 186(H+),165,117,115,91
    [0092] O Exact Mass m/z 186.0680,計算値 C10H3F3，m/z 186.0656
    [0093] 実施例 1 0
    [0094] スチレンを 1 ーデセンに代えた以外は、 実施例 1 に準じて 反応を行なったと ころ、 3—ク ロ ロ ー 1 ， 1 ， 1一 ト リ フル ォロ ウンデカンが 7 9 %の収率で得られた。 生成物の各分析 結果を以下に示す。
    [0095] OIR(Neat)cm-:L 2920， 1460， 1380, 1260， 1240， 1145
    [0096] 01H-NMR(CDCfi 3) δ 0.60~2.07(17H,m) ,2.38~2.68(2H,ABq,J=
    [0097] 10.2Hz, 6.6Hz), .05(1H, quintet, J=6.0Hz) 013C-難（CDC£ 3) δ 14.1,22.8,26.0,29.0,29.3,29.5,31.9,38.2,
    [0098] 42.6
    [0099] ( q， JCCF=28.2Hz),
    [0100] 54.2(q , J CCCF=3.7Hz)
    [0101] OMASS m/z 244(M+), 175,151,137, 123,98,85
    [0102] O Exact Mass m/z 244.1306 計算値 CmH^C β F3 m/z 244.1206 莠施例 1 1
    [0103] スチレンを 1 ー ドデセンに代えた以外は、 実施例 1 に準じ て反応を行なったと ころ、 3—ク ロ ロ ー 1 , 1 , 1一ト リ フ ルォロ ト リデカンが 7 6 %の収率で得られた。 生成物の各分 析結果を以下に示す。
    [0104] OIR(Neat)dn_:l 2930， 1460， 1380， 1260， 1240， 1150，
    [0105] O^-N RCCDCfi 3) δ 0.60-2.00(21H,m),2.39-2.67(2H,ABq,J=10.2
    [0106] Hz, 6.0Hz), 4.05 (1Η, quintet, J=6.0Hz)
    [0107] OMASS m/z 272 (M+), 187, 173, 165, 151, 137, 123, 97, 85
    [0108] OExact Mass m/z 272.1525 計算値 C13H24C β F3 m/z' 272.1519 実施例 1 2
    [0109] ト リ フノレオ ロ メ タ ンスルホ二ノレク ロ リ ドを、 ペルフルォ ロ へキサンスルホニルク 口 リ ド に代えた以外は実施例 1 に従つ て反応を行なったと こ ろ， 1一フ エ 二ルー 1一ク ロ ロ ー 2 — ペルフルォ 口 へキシルエタ ン及び 1一フ エ 二ルー 2 —ペルフ ルォ口へキシルェタ ンがそれぞれ 4 2 %及び 3 8 %の収率で 得られた。 生成物の各分析結果を以下に示す。
    [0110] O 1—フエニノレー 1一クロロー 2—ぺノレフゾレオ口へキシルエタン
    [0111] OIR(Neat)cm- 1 1360
    [0112] O^-NMRCCDCfi 3) δ 2.53~3.37(2H,m),5.20(lH,t,J=7.0Hz),
    [0113] 7.33(5H,s)
    [0114] 013C-NHR(CDC β 3) δ 41.0(t,JCCF=20.8Hz) ,54.1,126.9,129.3,
    [0115] 140.4
    [0116] OMASS m/z 458(H+),423
    [0117] OExact Mass m/z 458.0135 計算値 C14H8C β F13 m/z 458.0107 O l—フエ二ルー 2—ペルフルォ口へキシルェテン
    [0118] OIRCNeatJcm-1 1660， 1585， 1500, 1450， 1365，
    [0119] O^-NMRCCDCfi 3) δ 5.73~6.55(lH,m),7.09(lH,d,J=10.2Hz),7.33
    [0120] (5H,s)
    [0121] 013C-NHR(CDC β 3) δ 114.6(t,JCCF=23.2Hz),127.7,129,0,130.2
    [0122] 133 · 8， 139 · 9 (t , Jcccp=9 · 8Hz)
    [0123] OHASS m/z 422(M+),403,353,153,133,69
    [0124] O Exact Mass m/z 422.0292 計算値 C14H7C β F13 m/z 422.0340 実施例 1 3
    [0125] スチレンを P —メチルスチレンに、 ト リ フルォロ メ タ ンス ルホニルク 口 リ ドをペルフルォ口へキサンスルホニルク 口 リ ドに代えた以外は実施例 1 に従って反応を行なったと ころ、 1一 P—ト リル一 1一ク ロ ロ ー 2 —ぺスレフルォ口へキシノレエ タ ン及ぴ 1一 P—ト リル一 2 —ペルフルォ口へキシルェテン がそれぞれ 6 1 %及び 2 8 %の収率で得られた。 生成物の各 分析結果を以下に示す。
    [0126] O l— p—トリル一 1一クロロー 2—ペルフルォ口へキシルエタン O IR (Neat) cm-1 3030, 2930, 1615， 1515， 1440， 1365,
    [0127] S 2.35(3H,s),2.51~3.37(2H,m),
    [0128] 5.20(lH,t,J=6.9Hz),7.16,7.27(4H,ABq,J= 8.1Hz)
    [0129] 013C-NHR(CDCfi 3) 6 21.1,40.8(t,JCCF=22.0Hz)54.0,126.7,129.7
    [0130] 137.4,139.1
    [0131] OHASS m/z 472(M+),437,167,139,123,69
    [0132] O Exact Mass m/z 472.0263 計算値 C1SH1!}C β F13 m/z 472.0263 O l— P—トリル一 2—ペルフルォ口へキシルェテン
    [0133] OIRCNeatJcm"1 3030， 2930， 1655, 1610, 1515， 1415， 1365
    [0134] O^-NMRCCDCfi 3) δ 2.37(3H,s),5.72~6.53(lH,m),
    [0135] 6.94-7 ,05(lH,m),7.18,7.34(4H,ABq,J=8.1Hz) 013C-NHR(CDC β 3) δ 21.3,113.4(t,JCCF=22.0Hz),
    [0136] 127.7,129.7,131.0,139.8(t,JCCCF=9.2Hz),
    [0137] 140.6
    [0138] O Exact Mass m/z 436.0521 計算値 C1SH3F13 m/z 436.0496 実施例 1 4
    [0139] スチレンを P—ク ロ ロスチ レンに、 ト リ フルォロ メ タ ンス ルホニルク ロ リ ドをペルフルォ口へキサンスルホニルク ロ リ ドに代えた以外は実施例 1 に従って反応を行なったと ころ、 1一 P—ク ロ 口 フエ二ルー 1一ク ロ ロ ー 2 —ペルフルォ口へ キシルエタ ン及ぴ 1一 P—ク ロ ロ フ：!：二ルー 2 —ペルフルォ 口へキシルェテンがそれぞれ 4 1 %及び 2 0 %の収率で得ら れた。 生成物の各分析結果を以下に示す。
    [0140] 01— p—クロ口フエニノレー 1一クロロー 2—ペルフルォ口へキシ ルェタン
    [0141] OIRCNeat)^-1 1600， 1490, 1420， 1365
    [0142] O^-NHRCCDC β 3) δ 2.50~3.33(2H,m),5.19(lH,t,J=6.9Hz),
    [0143] 7.33(4H,s)
    [0144] 013C-NMR(CDCfi3) δ 41.0(t,JCCF=20.8Hz),
    [0145] 53.3((t,JCCF=3.1Hz),
    [0146] 128.3,129.4,135.3,138.9)
    [0147] O Exact Mass m/z 491.9745 計算値 C14H7C β 2F13 a/z 491.9717 01— P—クロ口フエ二ルー 2—ペルフルォ口へキシルェテン OIR (Neat) can-1 1660， 1600， 1500， 1415, 1365
    [0148] O^-NMRCCDCfi 3) δ 5.77-6.60(lH,m),7.15(lH,d,J=14.4Hz),
    [0149] 7.40(4H,s)
    [0150] OiaC-NMR(CDCfi3) δ 115.2(t, JCCF=23.2Hz) ,
    [0151] 128.9,129.3,132.1,136.3,
    [0152] 138.6(t,JCCCF=3.1Hz)
    [0153] O Exact Mass m/z 455.9954 計算値 C14H6C β F13
    [0154] m/z 455.9950
    [0155] 実施例 1 5〜： L 7
    [0156] ト リ フルォロ メ タ ンスルホニルク ロ リ ドをペルフルォ口へ キサンスルホニルク ロ リ ドに代え、 スチレンを夫々 1 一へキ セン （実施例 1 5 ) 、 1一ヘプテン （実施例 1 6 ) 、 1 ーォ クテン （実施例 1 7 ) に代えた以外は実施例 1 に従って反応 を行なったと こ ろ、 1 ーブチルー 1一ク ロ ロ ー 2 —ペルフル ォ口へキシルェタ ン （実施例 1 5 ) 、 1 一へプチルー 1 ーク ロ ロ一 2—ペルフルォ口へキシルェタ ン （実施例 1 6 ) 及び 1 一へキシメレー 1 ー ク ロ ロ一 2—ペルフゾレオ 口へキシルエタ ン （実施例 1 7 ) がそれぞれ 6 3 %、 6 9 %及び 7 3 %の収 率でそれぞれ得られた。 夫々の生成物の分析結果を以下に示 す。
    [0157] O 1ーブチルー 1一クロロー 2—ペルフルォ口へキシノレエタン OIR(Neat)cm-:L 2960, 2930， 2870， 1470， 1440， 1360
    [0158] δ 0.72~2.13(9H,m),2.16-3.03(2H,m),4.26(lH, quintet, J=6.2Hz) OiaC-NMR(CDCfi 3) 5 13.8,22.2,28.3,38.7,39.7(t,Jcc,,=22.6Hz),
    [0159] 53.5
    [0160] OMASS m/z 402(H+-HC β )，69
    [0161] O Exact Mass m/z 402.0641 m/z 402.6053
    [0162] O 1一へプチ レー 1一クロロー 2—ぺ レフノレォ口へキシノレエタン
    [0163] O IR (Neat) cm-1 2960 , 2930,2860， 1465， 1435， 1360
    [0164] O'H-NMRiCDCfi 3) δ 0.69~2.12(llH，m)，2.14~3.03(2H，m)，4.24(lH， quintet, J=D.0Hz)
    [0165] 013C-NMR(CDC β 3) δ 13.9,22.6,25.8,31.3,39.0,
    [0166] 39.7(t,JCCF=18.9Hz),53.5
    [0167] OMASS m/z 416(M+-HC & ),387,69
    [0168] O Exact Mass m/z 416.0809 計算値 3H13F13 m/z 416.0848
    [0169] O l—へキシルー 1一クロロー 2—ぺノレフルォ口へキシルエタン OIRCNeat)^-1 2960, 2940， 2870， 1470， 1435, 1365，
    [0170] O^-NMRCCDCfi 3) δ 0.67-2.09(13H,m),2.13~3.01(2H,m),4.24(lH5 quintet, J=6.2Hzj
    [0171] 013C-NHR(CDC£3) δ 14.0,22.6,26.1,28.7,31.7,38.9
    [0172] 39.7(t,JCCF=18.9Hz),53.5
    [0173] OMASS m/z 430(M+-HC fl ),401,387
    [0174] O Exact Mass m/z 430.0967 計算値 C14H1SF13 m/z 430.0967
    权利要求:
    Claims
    特許請求の範囲
    1) 下記一般式 （ I )
    C& (CF2)nF
    I I · · · (I)
    R -CH-CHRz
    [式中 は （ Xは水素原子、塩素原子、臭素原 子、 フ ッ素原子、 ヨ ウ素原子、 メチル基、 ェチル基、 メ ト キシ基、 エ トキシ基又はニ ト ロ基を示す） 、 ァロイル才キ シ基、 炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基又はアルコ キシカルボ 二ル基を示し、 R2は水素原子又はメチル基を示す。 また n は 1 〜 2 0 の整数を示す。 ] で表わされる フルォロアル キル誘導体。
    2) 前記一般式 （ I ) で表わされる フルォロアルキル誘導体 が 1一フエ二ルー 1一ク ロ ロ ー 3 , 3 , 3—ト リ フルォロ プロノヽ0ン、 1一フエ二ルー 1一ク ロ ロ ー 2—メチルー 3 ， 3 ， 3—ト リ フルォロプロパン、 1一 p—ク ロ 口 フエ二ノレ 一 1一ク ロ ロ ー 3 ， 3 , 3— ト リ フルォロプロノヽ0ン、 1一 P— ト リル一 1 —ク ロ ロ ー 2 —メチルー 3 ， 3 ， 3—ト リ フノレオ口プロノヽ0ン、 1一 m—二 ト ロ フエ二ルー 1一ク ロ 口 一 3 ， 3 ， 3—ト リ フルォロ プロノヽ0ン、 3—ク ロ 口 一 1 , 1 ， 1一 ト リ フルォロ ノナン、 3—ク ロ ロ ー 1 ， 1 ， 1一 ト リ フルォロ ウンデカン、 3—ク ロ 口 一 1 , 1 ， 1一 ト リ フルォロ ト リ デカン、 1一ク ロ ロ ー 2 —ペルフルォロブチ ノレ一 1一フエニルェタ ン、 1一ク ロ ロ ー 2 —ペルフルォロ へキシルー 1一フエニルェタ ン、 1一ク ロ ロー 1一フエ二 ルー 2 —ペルフルォ ロ ブチルー プロ ノヽ。ン、 1一ク ロ ロ ー 1 一フ エ 二ルー 2 —ぺソレフルォ 口 へキ シルー プロ ノ ン、 1一 ク ロ ロ ー 1一 P—ク ロ 口 フ エ 二ルー 2 —ペルプノレオ ロ ブチ ノレーェタ ン、 1一ク ロ ロ ー 1一 p—ク ロ 口 フ エ 二 /レー 2 — ペルフルォ 口 へキシルーェタ ン、 1一ク ロ ロ ー 1一 p— ト リ ル一 2 —ペルフノレオ ロ ブチルーェタ ン、 1一ク ロ ロ ー 1 一 P—ト リル一 2 —ペルフルォ口へキシノレーエタ ン、 1一 ク ロ ロ ー 1一 m—二 ト ロ フ エ ニノレー 2 —ぺノレフノレオ ロ ブチ ゾレーエタ ン、 1一ク ロ ロ ー 1一 m—二 卜 口 フ エ ニノレー 2 — ぺメレプノレオ 口 へキシゾレーエタ ン、 1一ク ロ ロ ー 1 一へキシ ルー 2 —ペルフルォ ロ ブチルーエタ ン、 1一ク ロ ロ ー 1一 へキシルー 2 —ペルフルォ 口 へキシルーェタ ン、 1一ク ロ ロ ー 1 ーォ ク チルー 2一ペルフゾレオ 口へキシノレ一エタ ン、 1一ク ロ ロ ー 1 ーォ ク チルー 2 —ぺソレフゾレオ ロ ブチノレーエ タ ン、 1一ク ロ ロ ー 1一デシノレ一 2 —ペルプノレオ ロ ブチル ー ェタ ン及び 1一ク ロ ロ ー 1一デシルー 2 —ペルフルォ ロ へキシルーェタ ンから成る群よ リ選択されるこ と を特徴と する請求の範囲第 1項記載のフルォロアルキル誘導体。 3) 下記一般式 （ Π )
    R x - C H = C R 2 ( C F z ) n F · · · ( !! )
    X
    [式中 は一 う ( Xは水素原子、 塩素原子、臭素原 子、 フッ素原子、 ヨ ウ素原子、 メチル基、 ェチル基、 メ ト キジ基、 エ トキシ基又はニ ト ロ基を示す） 、 ァロイルォキ シ基、 炭素数 1〜 2 0のアルキル基又はアルコキシカルボ 二ル基を示し、 R zは水素原子又はメチル基を示す。 また n は 1〜 2 0 の整数を示す。 ] で表わされる フルォロアル キル誘導体。
    4) 前記一般式 （ Π ) で表おされるフルォロアルキル誘導体 が 1一フエ二ルー 2 — ト リ フルォロ メチルプロペン、 1一 フエ二ルー 3 ， 3 ， 3—ト リ フルォロプロペン、 1一 p — ク ロ 口 フエ二ルー 3 ， 3 ， 3 — 卜 リ フノレオ口 プロペン、 1 一フエ二ルー 2 —ペルフルォロブチルプロペン、 1一フエ 二ルー 2 —ペルプノレオ口へキシルプロペン、 1 一フエニソレ 一 2 —ペルフノレオロブチルェテン、 1一 p—ク ロ 口 フエ二 ノレ一 2 —ペルフルォロブチルェテン、 1一 p—ク ロ 口 フエ 二ルー 2 —ぺノレフノレオ口へキシルェテン、 1一 p—ト リノレ 一 2 —ペルフルォロブチルェテン、 1一 p— ト リル一 2 — ぺノレフスレオ口へキシスレエテン、 1一 m—二 卜 口 フエ 二ルー 2 —ペルフルォロブチルェテン、 1一 m—二 ト ロ フエニル 一 2 —ペルフノレオ 口へキシルェテン、 1 一へキシルー 2 — ペルフルォロブチルェテン、 1 一へキシルー 2 —ペルフル ォ口へキシルェテン、 1 ーォクチルー 2 —ペルフルォロブ チルェテン、 1 ーォクチルー 2 —ペルフルォ口へキシルェ テン、 1一デシルー 2 —ペルフルォロブチルェテン、 1一 デシルー 2 —ぺゾレフノレオ口へキシルェテン、 1一 p— ト リ ルー 3 ， 3 ， 3— ト リ フルォロプロペン、 1一 m—二 ト ロ フエ二ルー 3 ， 3 , 3—ト リ フルォロプロペン、 1 一へキ シルー 3 ， 3 ， 3— ト リ フノレオ口プロペン、 1 ーォクチル 一 3 ， 3 , 3— ト リ フルォロプロペン及び 1一デシルー 3 3， 3 — ト リ フルォロプロペンから成る群よ り選択される こ と を特徴とする請求の範囲第 3項記載のフルォロアルキ ル誘導体。
    5) 下記一般式 （HI )
    R1 - C H = C H - R2 · · · ( IB )
    X
    [式中 はー€ ( Xは水素原子、 塩素原子、 臭素原 子、 フ ッ素原子、 ヨ ウ素原子、 メチル基、 ェチル基、 メ ト キシ基、 エ トキシ基又はニ トロ基を示す） 、 ァロイルォキ シ基、 炭素数 1〜 2 0のアルキル基又はアルコキシカルボ 二ル基を示し、 R2は水素原子又はメチル基を示す。 ] で 表わされるォレ フィ ン化合物と、
    下記一般式 （W)
    F (C F2)n S 〇2 C J2 · · · ( W)
    [式中 ηは 1〜 2 0の整数を示す。 ] で表わされるフルォ ロアルカンスルホニルク ロ リ ドと を金属触媒存在下にて反 応させる こ と を特徴とする前記一般式 （ I ) で表わされる フルォロアルキル誘導体の製造方法。
    6) 前記一般式（m)で表わされるォ レフィ ン化合物がスチレ ン、 P—メチルスチレン、 P—ク ロ ロスチレン、 p—メチ ルスチレン、 m—二 ト ロスチ レン、 1 ーォクテン、 1 ーデ セン及び 1一ドデセンから成る群よ リ選択されるこ と を特 徴とする請求の範囲第 5項記載のフルォロアルキル誘導体 の製造方法。
    7) 前記一般式 （W) で表わされるフルォロアルカンスルホ ニルク ロ リ ド中の F ( C Fz ) n—が C F3、 F ( C F2) 2、 F ( C F2 ) 3、 F ( C FZ F ( C F2) S、 F (C F2)B F ( C F2 ) 7、 F ( C F2 ) 8、 F ( C F2 ) 3、
    F ( C F2) 10、 F ( C F2) 11 ¾ F ( C F2) 12、
    F ( C F2) 13、 F ( C F2) 14、 F ( C F2) 1S、
    F ( C Fz) 16, F ( C F2) 17、 F ( C F2) 18、
    F ( C F2) 13及び F ( C F2) 2。から成る群よ り選択され るこ とを特徴とする請求の範囲第 5項記載のフルォロアル キル誘導体の製造方法。
    8) 前記金属触媒が酸化第 I 銅、 シアン化第 Π銅、 硫酸銅、 酢酸第 Π銅、 硫化銅、 塩化第 Π銅、 塩化第 I 銅、 臭化第 I 銅、 臭化第 Π銅、 ヨウ化銅、 塩化第 I 鉄、 塩化第 Π鉄、 鉄 ペンタ カルボニル、 硫酸鉄、 モ リ ブデンへキサカルボニル ク ロムへキサカルボニル、 塩ィ匕ク ロム、 ジク ロ ロ ト リ ス ト リ フエニルホスフィ ンルテニウム、 ジク ロ ロテ トラ キス ト リ フエニルホスフィ ンルテニウム、 ク ロ ロ ト リ ス ト リ フエ ニルホスフィ ンロジウム、 ペンタ カルボニルルテニウム、 ドデカカルボニル三ルテニウム、 ドリ カルボニル （ 1 4一 シク ロォク タテ トラェン） ルテニウム、 ジカルボニルビス ( —ァ リル） ルテニウム、 ブロモカルボニル （ " 一ァ リ ル） ルテニウム、 テ トラク ロ 口へキサカルボ二ルルテニゥ ム、 ジク ロ ロ ト リ カルボニルルテニウム、 テ トラカルボ二 ルビス （ ーシク ロペンタ ジェニル） ルテニウム、 ジョー ドジカルボニルルテニウム、 ビス （ ϊ？ ーシク ロペンタ ジェ ニル） ルテニウム、 （ J ーシク ロペンタ ジェニル） （ " 一 ァセチルシク ロペンタ ジェニル） ルテニウム、 （ 77 —シク 口ペンタ ジェニル） （ 7 — メチノレシク ロペンタ ジェニル） ルテニウム、 ク ロ ロ ヒ ド リ ド ト リ ス （ ト リ フエ ニルホスフ イ ン） ルテニウム、 ジヒ ド リ ド （二窒素） ト リ ス （ ト リ フ ェ ニルホスフィ ン） ノレテニ ゥム （ Π ) 、 テ トラ ヒ ド リ ド ト リ ス （ ト リ フエニルホスフィ ン） ルテニウム、 ヒ ド リ ドテ トラキス （ ト リ フエニルホスフ ィ ン） ルテニ ウム、 テ ト ラ カルボニルビス （シク ロペンタ ジェニル） ルテニウム、 ョ ー ドジカルボニル （ 》 —シク ロペンタ ジェニル） ルテニ ゥ ム、 ジカルボニル （メチル） （ J —シク ロペンタ ジェニル） ルテニウム、 ク ロ ロジカルボニル （ J -シク ロペンタ ジェ ニル） ゾレテ二ゥム、 テ トラカルボニルビス （シク ロペンタ ジェニル） 二ルテニウム、 塩化ルテニウム、 trans— [ク ロ ロ ヒ ド リ ドビス （ 1 ， 2 — ビスジェチルホスフイ ノエタ ン） ルテニウム （ Π ) ] 、 （ η 4—シク ロへキサジェン）
    ( J7 —ベンゼン） ルテニウム、 ジク ロ ロ （ 1 ， 5 —シク ロ オク タ ンジェン） ルテニウム及びこれらの混合物から成る 群よ リ選択される こ と を特徴とする請求の範囲第 5項記載 のフルォロアルキル誘導体の製造方法。
    9) 前記ォ レ フィ ン化合物、 フルォロアルカンスルホニルク ロ リ ド及び金属触媒の仕込みモル比が、 1 : 0 . 1 〜 1 ： 0 . 0 0 1 〜 0 . 5 0である こ と を特徴とする請求の範囲 第 5項記載のフルォロアルキル誘導体の製造方法。
    10) 前記反応を 0 ~ 2 0 0 で行う こ と を特徴とする請求 の範囲第 5項記載のフルォロアルキル誘導体の製造方法。 11) 前記一般式 （ Iff ) で表おされるォ レフィ ン化合物と、 前記一般式 （ IV) で表わされるフルォロアルカ ンスルホ二 ルク ロ リ ドと を前記金属触媒存在下にて反応させるこ とを 特徴とする前記一般式 （ I ) 及び （ Π ) で表わされるフル ォロアルキル誘導体の製造方法。
    12) 前記ォ レ フィ ン化合物、 フルォロアルカ ンスルホニル ク ロ リ ド及び金属触媒の仕込みモル比が 1 : 0 . 1 〜 1 ： 0 . 0 0 1〜 0 . 5 0であることを特徴とする請求の範囲 第 1 1項記載のフルォロアルキル誘導体の製造方法。
    13) 前記反応を 0 ~ 2 0 0 で行う こ と を特徴とする請求 の範囲第 1 1項記載のフルォロアルキル誘導体の製造方法,
    14) 前記一般式 （DI ) で示されるォ レ フィ ン化合物と、 前 記一般式 （IV) で示される フルォロアルカンスルホニルク 口 リ ドと を前記金属触媒の存在下にて反応させ、 前記一般 式 （ I ) で表わされるフルォロアルキル誘導体を得た後、 アルカ リ処理するこ と を特徴とする前記一般式 （ Π ) で表 わされる フルォロアルキル誘導体の製造方法。
    15) 前記アルカ リ処理する際に用いるアルカ リ が、 水酸化 カ リ ウム、 水酸化ナ ト リ ウム、 炭酸カ リ ウム、 ピリジン、 卜 リエチルァミ ン、 ト リプチルァミ ン及びこれらの混合物 から成る群よ り選択されるこ とを特徴とする請求の範囲第 1 4項記載のフルォロアルキル誘導体の製造方法。
    16) 前記ォ レ フィ ン化合物、 前記フルォロアルカ ンスルホ ニルク ロ リ ド及び前記金属触媒の仕込みモル比が、 1 : 0 . 1〜 1 : 0 . 0 0 1〜 0 . 5 0であること を特徴とす る請求の範囲第 1 4項記載のフルォロアルキル誘導体の製 造方法。
    17) 前記反応を 0〜 2 0 0 で行う こ と を特徴とする請求 の範囲第 1 4項記載のフルォロアルキル誘導体の製造方法
    18) 前記アルカ リ処理する際に用いるアルカ リ と、 前記一 般式 （ I ) で表わされるフルォロアルキル誘導体との仕込 みモル比が 1 ： 0. 0 0 1〜 3である こ と を特徴とする請 求の範囲第 1 4項記載のフルォロアルキル誘導体の製造方 法。
    19) 前記アルカ リ処理を、 反応温度 0〜 2 0 0 °Cで行う こ とを特徴とする請求の範囲第 1 4項記載のフルォロアルキ ル誘導体の製造方法。
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